不銹鋼表面碳納米管陣列制備及防霜性能研究

  為了探究碳納米管陣列在防結(jié)霜領(lǐng)域的應(yīng)用前景，采用化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼基底上制備了碳納米管陣列疏水涂層，研究了制備參數(shù)(生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)時(shí)間和催化劑濃度)對(duì)碳納米管陣列疏水性能和防結(jié)霜性能的影響。結(jié)果表明:生長(zhǎng)溫度和時(shí)間對(duì)碳納米管陣列的疏水性能影響較小，催化劑濃度對(duì)疏水性能的影響較大。經(jīng)碳納米管陣列疏水改性后的不銹鋼表面的結(jié)露時(shí)間、結(jié)霜時(shí)間均較原始不銹鋼表面延長(zhǎng)，結(jié)霜量也大幅度減少。本研究表明碳納米管陣列可大程度上延緩結(jié)霜現(xiàn)象，證明了碳納米管陣列在防霜方面的優(yōu)異效果。

   結(jié)霜現(xiàn)象廣泛存在于空調(diào)、低溫制冷和空氣源熱泵等領(lǐng)域。霜層的存在給設(shè)備系統(tǒng)運(yùn)行帶來(lái)諸多危害。例如，在空氣源熱泵系統(tǒng)中，室外換熱器表面結(jié)霜會(huì)增加壁面熱阻，阻礙盤(pán)管間空氣流動(dòng)，惡化傳熱導(dǎo)致熱泵性能下降，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致設(shè)備停機(jī)。常見(jiàn)的除霜方法有電熱除霜、逆循環(huán)除霜和熱氣旁通除霜等。電熱除霜設(shè)備簡(jiǎn)單但耗電量大，逆循環(huán)除霜和熱氣旁通除霜會(huì)使室內(nèi)溫度下降且除霜時(shí)間較長(zhǎng)，且上述除霜方式都需要額外消耗能源，影響系統(tǒng)運(yùn)行效率，不符合節(jié)能減排的要求。因此，研究者們從結(jié)霜原理分析，試圖找出一種抑制或延緩結(jié)霜的方法，從根本上縮短霜晶出現(xiàn)時(shí)間并減少結(jié)霜量，從而減少除霜次數(shù)，達(dá)到提高系統(tǒng)運(yùn)行效率和降低能耗的目的。

  結(jié)霜現(xiàn)象包含液滴成核、長(zhǎng)大、凍結(jié)、初始霜晶形成及生長(zhǎng)等過(guò)程。當(dāng)濕空氣與冷表面接觸時(shí)，水蒸氣會(huì)在冷表面凝結(jié)成液滴，隨后液滴會(huì)凍結(jié)為冰珠，空氣中的水蒸氣會(huì)直接在冰珠上凝華成為霜晶，霜晶不斷生長(zhǎng)和累積從而形成霜層。影響結(jié)霜過(guò)程的因素也非常多，包括冷壁面的溫度、空氣的溫濕度和流動(dòng)情況以及冷表面的特性等。相比于前幾個(gè)影響因素，利用冷表面特性抑制延緩結(jié)霜更適合實(shí)際應(yīng)用。疏水表面以其排斥水滴的特性在自清潔表面、微流體裝置減阻和金屬防腐等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)研究者們針對(duì)其特殊的性質(zhì)在抑制延緩結(jié)霜方面也做了大量的研究。浙江至德鋼業(yè)有限公司觀察了涂有石蠟的疏水表面和普通銅表面上的水珠凍結(jié)和初始霜晶生長(zhǎng)過(guò)程，結(jié)果表明疏水表面上的水珠較小且更接近圓球形，形成的霜層稀疏較易去除。也證明了用車蠟制成的疏水涂層能夠明顯延遲初始霜晶的形成，并且疏水表面上霜層的厚度也相對(duì)較小。利用鋁酸酯偶聯(lián)劑制取疏水性涂層，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，和裸鋁表面相比，制取的疏水涂層可以使初始霜晶的形成時(shí)間推遲60分鐘，有效地抑制了霜層的生長(zhǎng)。采用模板熱壓法制備了柱狀微結(jié)構(gòu)超疏水表面，對(duì)其抑霜性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該表面在結(jié)霜初期具有明顯的抑霜作用，結(jié)霜量?jī)H為裸鋁表面的55%，但是隨著結(jié)霜時(shí)間的延長(zhǎng)，抑霜效果迅速惡化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了冷表面溫度和空氣溫度對(duì)疏水表面抑霜性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著冷面溫度的降低，疏水表面延緩冷凝水珠凍結(jié)的作用減弱;在濕空氣溫度和冷面溫度較低的情況下，表面特性幾乎不影響霜層生長(zhǎng)。

   從上述研究中可以看出疏水及超疏水表面在結(jié)霜初期可延緩初始霜晶的出現(xiàn)，形成的霜層高度和結(jié)霜量較小且易于清除。自從江雷首次證明碳納米管陣列薄膜具有良好的疏水性，碳納米管涂層用于表面疏水改性領(lǐng)域的研究也日漸增多。然而，對(duì)于利用碳納米管陣列作為疏水涂層延緩抑制結(jié)霜的研究相對(duì)較少。本文通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼表面制備了碳納米管陣列，并探究了制備參數(shù)條件(生長(zhǎng)溫度、時(shí)間和催化劑濃度)對(duì)碳納米管陣列的疏水性和防霜性能的影響，為碳納米管陣列涂層在防結(jié)霜領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

  浙江至德鋼業(yè)有限公司采用不銹鋼304作為基底材料，將基底切成10mm×10mm×0.2mm的方形薄片。實(shí)驗(yàn)前對(duì)基底進(jìn)行預(yù)處理，步驟如下:

   拋光: 使用砂紙進(jìn)行機(jī)械拋光;

   去污: 依次放入丙酮、無(wú)水乙醇溶液中超聲清洗10分鐘除去表面油污;

    刻蝕:  將基底置于3升的鹽酸溶液中刻蝕5分鐘除去表面氧化層;

    清洗: 將基底放入去離子水中超聲清洗10分鐘。

   本實(shí)驗(yàn)采用的碳源為環(huán)己烷，催化劑為二茂鐵，載氣為氮?dú)?，使用化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼基底上制備垂直碳納米管陣列。制備步驟如下:將預(yù)處理后的基底放入管式爐中，隨后將一定量的二茂鐵溶于環(huán)己烷溶液中得到前驅(qū)體溶液，將配置好的混合溶液置于注射器內(nèi)待用。設(shè)定管式爐加熱程序開(kāi)始加熱，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度，通過(guò)微量注射泵將前驅(qū)體溶液以0.08ml/min的速率注入反應(yīng)器。反應(yīng)一定時(shí)間后關(guān)閉微量注射泵，同時(shí)反應(yīng)器進(jìn)入降溫程序，待溫度降至50℃以下取出制備樣品。

  利用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量碳納米管陣列的靜態(tài)接觸角，每個(gè)樣品選取不同位置進(jìn)行5次測(cè)量以減小實(shí)驗(yàn)誤差。使用接觸角測(cè)量?jī)x、制冷臺(tái)和顯微攝像機(jī)結(jié)合的方法對(duì)樣品的結(jié)露時(shí)間、結(jié)霜時(shí)間進(jìn)行觀察測(cè)試，同時(shí)使用高精度電子天平測(cè)量結(jié)霜量以表征防結(jié)霜性能。

1. 制備條件對(duì)碳納米管陣列疏水性能的影響

  本實(shí)驗(yàn)探究了不同制備條件(生長(zhǎng)溫度、時(shí)間和催化劑濃度)對(duì)不銹鋼表面碳納米管陣列疏水性能的影響，實(shí)驗(yàn)方案及接觸角測(cè)試結(jié)果如表所示。方案為原始不銹鋼，表面接觸角為62.3°，由上表可以得出經(jīng)碳納米管陣列疏水改性后的不銹鋼表面接觸角有了大幅度提升。從方案中以看出生長(zhǎng)溫度對(duì)碳納米管陣列的疏水性能有一定影響，隨著生長(zhǎng)溫度的提高，表面接觸角先小幅上升后下降，在780℃時(shí)表面接觸角達(dá)到最大值為149.2°，接近超疏水表面。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是溫度過(guò)低或過(guò)高，碳納米管的生長(zhǎng)速率都會(huì)受到影響，而780℃是一個(gè)比較適合碳納米管生長(zhǎng)的溫度。為了探究生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)碳納米管陣列疏水性能的影響，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)方案?？梢缘贸錾L(zhǎng)時(shí)間也會(huì)略微影響碳納米管陣列的疏水性，生長(zhǎng)時(shí)間為90分鐘時(shí)碳納米管陣列的疏水性最好。生長(zhǎng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，碳納米管生長(zhǎng)已停止，碳源分解產(chǎn)生的無(wú)定型碳會(huì)沉積在陣列頂部，影響其疏水性能。由方案可以看出催化劑濃度對(duì)碳納米管陣列的疏水性有較大影響。催化劑濃度為0.04mg/ml時(shí)，樣品的接觸角只有137.6°，遠(yuǎn)低于其它參數(shù)條件下的接觸角。催化劑濃度低會(huì)導(dǎo)致碳納米管的生長(zhǎng)密度降低，不能有效的依靠相互之間的范德華力作用形成陣列結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致疏水性能的損失。從上述實(shí)驗(yàn)中可以得出，生長(zhǎng)溫度和時(shí)間對(duì)碳納米管陣列的疏水性能影響較小，而催化劑濃度對(duì)其有較大影響。除方案外，各組樣品的接觸角都在140°以上，疏水性能良好。

2. 制備條件對(duì)碳納米管陣列防結(jié)霜性能的影響

  本實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件:空氣溫度為24℃，濕度為35.8%，冷面溫度為-5℃。將樣品放入制冷臺(tái)上，使用顯微攝像機(jī)觀察其表面結(jié)霜過(guò)程，記錄結(jié)露和結(jié)霜時(shí)間。由于室溫和冷面溫度相差較大，樣品從制冷臺(tái)上取下時(shí)，形成的霜層極易融化，直接測(cè)量表面的結(jié)霜量較為困難。本實(shí)驗(yàn)采用棉花吸取表面霜層融化形成的冷凝水，通過(guò)測(cè)量前后棉花質(zhì)量的差值得出結(jié)霜量。為保證實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一性，結(jié)霜量為結(jié)霜實(shí)驗(yàn)30分鐘時(shí)形成霜層的質(zhì)量。

  表中方案為原始不銹鋼表面，其結(jié)露時(shí)間、結(jié)霜時(shí)間和結(jié)霜量分別為2分鐘、9 分鐘和0.0232克?？梢缘贸鼋?jīng)過(guò)碳納米管陣列疏水改性后的不銹鋼表面的結(jié)露時(shí)間、結(jié)霜時(shí)間均比原始表面延長(zhǎng)，結(jié)霜量也明顯減少。對(duì)于疏水表面延緩抑制結(jié)霜的解釋如下:空氣中的水蒸氣分子會(huì)在冷凝表面凝聚成核，但只有成核半徑大于臨界半徑的液核才能生長(zhǎng)，同時(shí)形成液核需要都克服吉布斯自由能勢(shì)壘即成核勢(shì)壘。而成核勢(shì)壘與冷凝表面的接觸角有關(guān)，接觸角越大，成核勢(shì)壘越高，液核更難形成，所以在疏水表面上結(jié)露和結(jié)霜時(shí)間較原始表面均有推遲。經(jīng)碳納米管陣列疏水改性后的不銹鋼表面的結(jié)露時(shí)間較原始表面可延長(zhǎng)7分鐘以上，結(jié)霜時(shí)間可延長(zhǎng)5分鐘以上，結(jié)霜量?jī)H為原始表面的14%～53%。證明了碳納米管陣列在延緩抑制結(jié)霜方面的效果。

  浙江至德鋼業(yè)有限公司使用化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼基底上制備了碳納米管陣列疏水涂層，探究了制備參數(shù)(生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)時(shí)間和催化劑濃度)對(duì)碳納米管陣列疏水性能的影響。結(jié)果表明:生長(zhǎng)溫度和時(shí)間對(duì)碳納米管陣列的疏水性能影響較小，催化劑濃度對(duì)疏水性能的影響較大。在生長(zhǎng)溫度、時(shí)間和催化劑濃度分別為780℃、90分鐘和0.08mg/ml時(shí)，碳納米管陣列的疏水性能最好，疏水角為149.2°。此外，對(duì)不同制備參數(shù)條件下碳納米管陣列的防結(jié)霜性能進(jìn)行了研究，疏水改性后的表面的結(jié)露時(shí)間較原始不銹鋼表面可延長(zhǎng)7分鐘以上，結(jié)霜時(shí)間可延長(zhǎng)5分鐘以上，結(jié)霜量?jī)H為原始表面的14%～53%。該實(shí)驗(yàn)表明碳納米管陣列可大程度上延緩結(jié)霜現(xiàn)象，證明了碳納米管陣列在防結(jié)霜領(lǐng)域的優(yōu)異效果。